É impossível medir os valores absolutos de altitudes, potenciais elétricos, energias potenciais, etc.; isso nos obriga a fazer medidas em relação a um padrão arbitrário, como é, por exemplo, o nível do mar, considerado como altitude zero. Analogamente, é impossível medir o potencial absoluto de um eletrodo metálico. Sendo assim, tornou-se necessário adotar um padrão (definido arbitrariamente) e atribuir a esse padrão um determinado valor (também de modo arbitrário). No caso das medidas eletroquímicas, o padrão escolhido foi o denominado eletrodo-padrão (ou eletrodo normal) de hidrogênio. E por que de hidrogênio? Porque o H+ é o cátion mais comum em soluções aquosas, já que ele se forma pela dissociação da água:
Na prática, usa-se uma placa de platina esponjosa, que tem a propriedade de reter o gás hidrogênio; desse modo, forma-se uma película de H2 sobre a platina; por isso podemos dizer que o eletrodo é
realmente de hidrogênio, funcionando a platina apenas como suporte inerte. Representamos abaixo, esquematicamente, um eletrodo de hidrogênio:
A reação desse eletrodo é:
Vamos considerar esse eletrodo em condições-padrão, isto é:
Nessas condições, convencionou-se, arbitrariamente, que o potencial desse eletrodo (E0) é igual
a zero. Estabelecidas essas condições, todos os metais serão confrontados com esse eletrodo-padrão.Considerando, por exemplo, o zinco, temos:
O valor medido no voltímetro (0,76 V) é denominado potencial normal ou potencial-padrão ou
potencial de meia-célula ou potencial de oxi-redução do zinco, e é indicado por E0. Nesse caso, as reações são:
Consequentemente, o zinco funciona como pólo negativo (ânodo), e o hidrogênio, como pólo
positivo (cátodo). Trocando-se o metal, a situação poderá inverter-se; isso significa, em outras palavras,
que, dependendo do metal, o hidrogênio pode ceder ou receber elétrons, funcionando ora como pólo
negativo, ora como pólo positivo.
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